ヘミセルロース

木材糖化技術の進歩

木材糖化技術の進歩

昭和中期における木材の糖化技術は、リグニンやヘミセルロース、セルロースを区分せずに分解したため、甘い糖蜜が製造できましたが、結晶ブドウ糖はやや困難だったようです。このためこの糖蜜を原料として、エタノール生産や酵母培養を行っていました。

糖蜜から結晶性のグルコースを得る技術は困難で、塩の添加による結晶の成長技術や、ブドウ糖の純度などが作用するなど技術的な課題の解決が困難であったと思われます。

昭和中期のグルコース製造

昭和中期の日本においては、購入外貨の割り当てや砂糖不足もありグルコース製造の工業化を目的とした産官学の共同研究が盛んとなりました。この取り組みについては、以前にも書いたことですが、北海道法及び野口研究所法が結果を残しています。北海道法は詳細な技術報告書としてまとまっております。

昭和中期の日本は技術立国として電子工業、中型国産航空機、工作機械、新金属材料等と共に木材化学が産業の柱として育成の対象となりました。注目するのは、バイオリファイナリーを念頭にした木材化学です。木材の利用は、単なる加工技術で家を造る材料などが主流ですが、化学の資源として初めてスポットライトを当てたのかと思います。石炭を資源とする石炭化学、石油を資源とする石油化学に続きいよいよ木材化学が登場します。

ここからは、エフ・コピント富士書院発行の「わが国における木材加水分解工業」1)の緒言からの引用を書いてみます。
この木材化学は、(1)木材糖化技術 (2)フルフラールの生産技術 (3)リグニンの有効利用を主たる目的としていました。

また、当時の農林省は所轄事業の中に木材と共にブドウ糖があったことから、1960年頃に「甘味資源の自給」を目的として、木材糖化技術開発を支援していました。この段階では、糖蜜から結晶ブドウ糖へと明確な目標があったと思われます。木材の糖化技術開発には通産省も本腰を入れて支援をしました。

濃硫酸法によるアルコールとブドウ糖の製造では、静岡にて杉を原料に濃硫酸法により、1トン/日でプラントが稼働していました。このプラントでは、ヘミセルロースを分離し、キシロース結晶も製造していました。結晶性ブドウ糖の製造には、ヘミセルロースの分離技術が、アルコールの製造には酵素阻害物質であるフルフラールやヒドロキシメチルフルフラール対策が必然となることから、この工場では一定程度の技術的課題をクリアーしていたと思われます。

このような環境の中で、濃硫酸を用いる独自技術での北海道法は、1959年に北海道木材化学(株)として発足しました。塩酸法である野口研究所法を基本技術とする日本木材化成工業(株)は1960年に設立され、和歌山県にて工場を建設し、結晶ブドウ糖として3万トン/年、液化リグニンを2万トン/年を目指していました。

現在からみれば、甘味料としての砂糖であり、ブドウ糖にすぎませんが、1960年初頭での砂糖価格は非常に高価なもので、甘みの原料供給が切実な課題であったことがうかがえます。

日本における木材糖化技術開発は、通産省の指導のもとに補助金の形で進行しました。この補助金での研究課題については緒言の中にリストが載っているので、今後の参考のために年代別に整理して転記してみます。
昭和29年 アルコール製造、福泉醸造工業
昭和30年 フルフラール製造、道立林業指導所、道立工業試験所
昭和30年 塩酸法による木材糖化とセルロース誘導体製造、野口研究所
昭和31年 リグニンの液化と芳香族炭化水素の製造、野口研究所
昭和32年 フルフラール及びその誘導体の高収率製造法、野口研究所
昭和33年 濃硫酸法木材糖化、道立林業指導所
昭和33年 フルフラールと高品位セルロースの同時製造法、保土ヶ谷科学

また、当時考えられていた木材の加水分解生成物とその用途についても一覧を転記してみます。現在の視点から考えると違和感がある分野もありますが、いまだ達成されていない課題も多々あるかと思います。
・ヘミセルロースの用途
酢酸、フルフラール、酵母、キシロース
・セルロースの用途
ブドウ糖、クエン酸、乳酸、ビタミンC,B2,B12、イタコン酸、フマール酸、レヴリン酸、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ブタノール、ブチレングリコール、酵母、糖蜜、グリセリン
・リグニンの用途
土壌改良剤、燃料、揮発油、プラスチック原料、ゴム充てん剤、活性炭、バニリン

これらの用途に付いてどのように感じられるかは人さまざまかと思いますが、いずれ、石油の枯渇と共に、オイルリファイナリーとバイオリフィナリーが共存する社会が来るものと思われます。

1)北海道法を考える会(三浦清)編、「わが国における木材加水分解工業」、エフ・コピント富士書院(株)発行(平成9年)

バイオマスの糖化反応処理

バイオマスの主成分はリグニン、ヘミセルロース、セルロースです。リグニンはベンゼン環を主骨格とする化合物です。ヘミセルロースはキシロースなどの5員環(ペントース)を主骨格とし、セルロースは6員環(ヘキソース)を主骨格とする多糖類です。

バイオマスでの加水分解反応により生成する主な単糖は、キシロースかグルコースになります。天然物は複雑な系から成り立ちますから、ヘミセルロースから生成するペントースがすべてキシロースというわけではありません。しかしここでは、ヘミセルロ-ス=キシランとして話を進めます。キシランの構成糖はキシロースで炭素数が5つの炭水化物です。一般式ではC5(H2O)5となり、括弧をはずしてC5H10O5となります。これに対してグルコースは六単糖ですからC6H12O6となります。

加水分解反応への問題点

加水分解反応は徐々に進行することから、反応が進行すると共に単糖が生成し、さらに単糖の脱水反応により6単糖からはフルフラールが、6単糖からは5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)が生成します。これらの化合物はそれなりに価値があるのですが、加水分解反応の目的が糖を得ることなら収率の低下を招く好まざる副生成物になります。また、グルコースの発酵によるエタノールを得る場合には酵素阻害物質として邪魔ものとなります。

1940年代ぐらいまでの加水分解反応の技術では、木材を原料としてキシロースとグルコースを自由に取り分ける事はかなり困難でした。困難であった理由は、キシランの加水分解反応速度が意外と早くフルフラールへと変換されてしまうことにもありました。また、セルロースの加水分解反応においてもグルコースから生成するHMFも同様な問題を示しました。

バイオマスの加水分解での課題は、反応条件の異なる[1]ヘミセルロースからキシロースへの変換技術と、[2]セルロースからグルコースへの変換技術を如何にしてバランスよく保つかにあります。このためには、加水分解反応を2段階として、前段階ではより穏和な条件での[1]のキシロースを、後段階としてより高温での[2]のグルコース生成反応を行うのが一般的になりました。

次の問題点は木材全体への触媒の浸透方法があります。木材をバイオマス原料として用いる場合には、なるべく粉末にして触媒との接触面積を大きくする必要があります。また木材は必ず水を含んでおりまれには80%程度 (1)のもあります。

水分が多い場合には、酸との水和熱が発生し反応温度の上昇を招きます。またこれに伴い、木材粉末の表面では温度の上昇に伴い加水分解が始まるため、部分的にゲル化が起こり見た目でもどろっとした様になります。木材粉末表面の粘度が増加すると木材粉末内部への酸触媒の浸透が妨げられることになります。結果として反応の進行が抑えられる事になります。このため、酸触媒が効率よく木材粉末内部に浸透するための撹拌が必要になります。

次の問題は、木材内部の空隙があります。材木の断面を見ると分かるように木材細胞から水が抜けた後が空隙として観察することが出来ます。この空間に存在する空気層は、酸触媒の浸透の邪魔をする事になります。酸触媒を効率よく細胞の空間に浸透させるには、圧力も有効な手段です。ショーラー法では反応塔に木材粉末と希硫酸溶液を仕込み、パーコレーターのフタをした後温度を上昇させます。反応塔の内部は温度の上昇に伴う水上気圧のため、木材の圧縮が生じます。このことにより、効率よく酸触媒を木材粉末内部へ浸透させることを行っていました。

このように考えるとバイオマスの糖化反応は、なかなか奥が深いかと思います。ここに示した考え方が実際の操業上ではどのように行われていたのかについては次回といたします。

(1)鹿児島県工業技術研究成果発表会予稿集(2002)

バイオエタノール技術

バイオマスエタノールとは植物を原料として製造されるエタノール全般を示しています。市販のアルコール飲料も植物を原料としていますが、アルコール飲料は文字通り飲料用ですが、バイオアルコールは化学原料または燃料用です。

バイオエタノール製造

アルコール飲料の原料は、植物が光合成により二酸化炭素と水から作ったデンプンまたは糖です。デンプンを原料とする場合には、糖化工程によりデンプンをその構成糖であるグルコースへと変換することが必要です。これにたいしてワインなどは果汁成分が糖であることから、糖化工程は必要とせずに発酵工程だけでエタノールを得ることができます。

ビールやウイスキーは麦を原料として、糖化工程と発酵工程によりエタノールを作り、アルコール飲料として販売しています。日本酒はお米のデンプンが原料です。デンプンの糖化工程は比較的簡単で、エタノール製造技術としての完成度はかなり高いものがあります。

世界のバイオエタノール製造技術

世界では、ブラジルとアメリカが大規模な生産量を誇っており、それぞれサトウキビ、トウモロコシを主原料としています。

バイオエタノール原料には主としてデンプンとセルロースに分けることができます。デンプンの構造は、アルファ結合により成り立っていますが、セルロースはベータ結合により成り立っています。トウモロコシやサトウキビのデンプンや糖はそれらの構造から糖化しやすく、エタノールを得るのにコスト的にも引き合うため、近年盛んにバイオエタノール原料としての需要が高まってきました。

生物の世界では、アルファ結合の糖を生活資源とする生物と、ベータ結合の糖を生活資源とする生物がいます。人類は前者で、自動車用燃料としてのバイオアルコール、食料のためのトウモロコシやサトウキビの両方を同時に求めています。まさに二律背反です。

トウモロコシやサトウキビからのバイオアルコール生産は、安易な道です。これに対してベータ結合のセルロースを資源とするバイオエタノールの製造はかなり困難な道でした。

バイオエタノールの開発

前回お話ししたセルロース資源としての木材からのバイオエタノール生産は、第二次世界大戦中に日本(1)でも行われていました。木材からの糖化には硫酸が用いられました。この方法はドイツで開発されたショーラー法で、通称パーコレーター法とも呼ばれています。第二次世界大戦が終了してから、この硫酸触媒による糖化反応を企業化したのが北海道法(2)です。北海道法での起業化は、経済的要因と技術的要因の二つに問題があり実現に至りませんでした。

以降オイルリファイナリーの全盛を迎え、バイオリファイナリーは衰退していきます。しかし、今日の社会的要請により日本においても、国産技術と輸入技術でのバイオエタノール生産技術がプラント段階として実証試験が行われています。

セルロースは、糖同士の結合がベータ1,4結合から成り立っていることに加え、その構造が線形であることこら2位と3位の水酸基に起因する水素結合により強固な結晶構造を保っています。

結晶性セルロースの水素結合を破壊し、かつベータ結合で成り立つグリコシド結合を切ることはエネルギー的にもかなりハードルが高い課題です。このために通常は濃硫酸を用います。濃硫酸の用い方としては、一段階で行う方法で北海法がこれに該当します。

これに対し、二段階で行う方法では、一段階目に結晶性セルロースを非結晶(アモルファス化)し、その後に糖化を行う方法です。代表的な方法がアーケノール法(3)です。

硫酸を用いる方法にはいくつかの提案があるのですが、硫酸の濃度により分類すると、濃硫酸と希硫酸に分かれます。ショーラー法は稀硫酸法ですが、パーコレーター法とも呼ばれる理由は、連続的な糖化方法を採用しているため、珈琲のパーコレータと同じ原理での製造方法を採用していることに特徴があります。

現在の生産技術

ここで、現在の日本で行われている代表的なバイオエタノール生産技術を紹介したいと思います。
一番目がセルロースからの糖化反応は加水分解ですが、この反応の触媒に硫酸を用いない方法があります。すなわち非硫酸型糖化方法と呼ばれていますが、産総研中国センターで行われているベンチプラントです。セルロースは本来であれば、強力な触媒-濃硫酸などを用いないと加水分解が進行しません。理由はセルロースの結晶構造にあります。したがって、結晶構造さえ破壊しておけば、比較的低温での加圧熱水でも簡単に加水分解反応が進行します。

産総研モデルでは、石臼を用いた方法を採用しています。このプラントにも石臼で引いた微粉木材が展示されていますが、どろっとした粘性のある状態になっています。現在ナノセルロースとして研究(4)がなされていますが、セルロース結晶の直径が100nm以下になると徐々に粘土を増していきどろっとします。ナノセルロースは、高圧(5)でも製造することができますが、大量生産向きではありません。

広島のベンチプラントでは、前処理によりアモルファス化した微粉末木材を150℃で糖化しています。150℃は実に微妙な温度で、一般的にですが160℃以下であればグルコースは比較的安定です。180℃以上の高温熱水中でのグルコースは徐々に脱水反応は進行し、5-ヒドロキシメチル-フルルラール(HMF)が生成します。

このHMFはナイロンなどの原料であるアジピン酸に成ることから、それなりに好ましい生成物なのですが、酵素阻害性がありエタノール製造には好ましくはありません。エタノール製造からみれば、HMFは有害物資となります。加圧熱水での糖化反応では、これらのことから150℃は本当に絶妙な温度といえるでしょう。

しかし、このベンチプラントにも問題があります。石臼工程での微粉末木材のアモルファス化のコストと設備の問題です。石臼を用いることから大型プラントには不向きであるとの指摘が耐えません。

これに対し国が支援しているバイオマスエタノールプラントが大阪の堺市にあります。このプラントは、大阪府から搬入される廃木材を原料としたエタノール製造プラントです。プラントでは、搬入される廃木材を粉末として、ヘミセルロースとセルロースを対象としたエタノール生産技術の実証プラントとして稼働しています。

すでに何回も書いてきましたが、バイオマスの主成分は[1]リグニン、[2]ヘミセルロース、[3]セルロースです。[1]のリグニンはベンゼン環を持つフェノール系化合物で、エタノール生産の対象ではありません。[2]のヘミセルロースは5単糖と呼ばれますが、5単糖を資源とするエタノールを製造する微生物はありませんでした。

しかし、近年のバイオ技術では、遺伝子組み換えにより5単糖をエタノールに変換する技術が開発されたのです。この技術は画期的なもので、これまで対象外であったC5のヘミセルロースまでもエタノール化することを可能にいたしました。この技術はアメリカで生まれたのですが、日本で技術導入したのは月島機械(株)です。また、この技術を基にバイオプラントも立ち上げています。

大阪の堺市にあるプラントが該当します。ここでは、比較的低温でヘミセルロースからキシロースを製造し、2段階目に180℃近辺で希硫酸(たぶん数%程度)でグルコースを得てバイオアルコールを製造することを目的としたものです。

しかしながら、本プラントは本来の目的であるC6のグルコース製造が十分には稼働しませんでした。稼働しない理由は明らかにはなっていませんが、木材に含まれる水分含有量ではないかと推測しています。木材の糖化で問題となるのは反応温度と、用いる硫酸の濃度です。

廃木材を原料とする限り、運び込まれる木材は化学原料と大きく異なり、一定ではありません。したがって、反応条件が常に大きく変動することになります。結果として堺のプラントでのエタノール原価は想定を遙かに超えた値段となっています。また、プラント内にはには触媒として用いた硫酸の処理として石膏化を用いているため廃石膏置き場があるのが印象として残っています。

参考文献
(1)満州日日新聞、昭和11年7月
(2)富士書院発行、「わが国における木材加水分解工業-北海道木材化学株式会社の記録」,(1997)
(3)特開平11-506934号
(4)高分子、vol58,2月号(2009)
(5)木材学会誌、vol54,No.3(2008)

バイオマス化学の変遷

バイオマス化学の歴史

1984年の日経産業新聞にバイオマス関連として「新木材利用科学(中)3主要成分を分離して総合的に利用(未来技術)」という記事が掲載されました。

ウッドケミカルスという言葉は、ペトロケミカルスに対抗する言葉で、石油化学で製造される製品の大部分は、木材を原料としても製造できるもので、将来の石油枯渇にそなえて、人類としては研究しておかなければならないといった発想である。

日経産業新聞記事(1984年7月)より引用

この記事には(未来技術)とかかれています。この言葉は、同じ記事の中では(フロンティアテクノロジー)とも書かれています。石油に依存しないバイオマスリファイナリーを思考し「未来」と名付けたのかと思います。

ウッドケミカルズとペトロケミカルズとは、それぞれバイオリファイナリーとオイルリファイナリーとも言います。「バイオ」と「オイル」の違いはありますが、原料が違うだけで、ともに原料から製品に至るまでの技術体系を示しています。

この日経産業新聞の記事は、いずれ避けて通れない「石油の枯渇」を念頭に、1980年代からみた未来技術としてのウッドケミカルズの確立を願ったものと考えられたものです。この記事を東日本大震災以降の出来事と重ね合わせると、大きな意義を持っていると思わざるを得ません。

バイオマス有効利用技術の体系化

いずれにしても、木材の成分を総合的に利用するもので、一部の成分だけを利用し、その他は廃棄物であるというような以前のパルプ工業のような体系はあり得ない。いずれの方法でも、木材の三主要成分の分離が行われる。酸糖化法では、軽度の加水分解によって、まずヘミセルロースを溶出し、次に主加水分解によって、セルロースをグルコースに変える。残さはリグニンである。

日経産業新聞記事(1984年7月)より引用

1984年から約30年も経過していますが、未だにバイオマスの有効利用技術は体系化されるには至っていません。国内でのバイオアルコール生産は、沖縄の宮古島でのサトウキビの絞りかすからと泉州堺での廃木材から、わずかに生産されているだけで、いずれも市場価格からはほど遠いのが現状です。

バイオマス利用技術の体系化とは

三大成分であるリグニン、ヘミセルロース、セルロースの分離とそれらを原料とした技術体系を意味しています。求められているのは、環境に優しく経済的で再生資源(リファイナリー)として持続的に利用可能にする技術体系です。

1950年代の木材関係の論文には、以下のように記載されています。

第二次世界大戦においてもドイツには木材糖化の5つの工場から酵母を生産して人造肉として食糧不足就中蛋白質不足を補っており、スウェーデンではパルプ工場を動員して飼料繊維素を作り牛の飼料とし、牛の飼育頭数を減少させずに国民栄養を保持し、また木材アルコールを作って国民の飲用のみならずガソリン代用として使用して、第二次世界大戦の中立を守り通した事既に世人衆知の事実である。

石油の輸入が完全に途絶えたドイツでは、セルロースからグルコースへと変換する技術とグルコースを資源とした酵母の大量培養を基本技術してタンパク質の製造技術が実際の工業として稼働していました。また、同様に牛のえさの不足に対応して、パルプの飼料化とバイオエタノール生産も現実として稼働していました。しかし、戦争の終了と共に、これらの技術は非経済的な技術として過去の遺物になりました。

1950年代の日本では砂糖の輸入が困難であったことと、今日的な「石油産業」の萌芽すらない時期に、バイオリファイナリー技術の体系化が行われていました。

バイオマスの分離・分解触媒により、硫酸を用いた「北海道法」と塩酸を用いた「野口研究所法」とに分かれます。前者の北海道法は、稼働後砂糖の自由化がなされ、あえなく操業停止となりました。技術的には優れていたのですが、当時の技術では触媒である、濃硫酸や濃塩酸に耐えられるだけの金属材質やガラスライニング技術が未完成だったともいえます。また、技術だけでなく時代が求めていた石油化学産業にとって変わられたとも言えます。バイオマスの技術が花咲くには、時代の流れと技術水準がともに合致する必要があるのかもしれません。

バイオマスの研究

草木系のバイオマス

一般的にバイオマスの成分は、セルロース、ヘミセルロースとリグニンとなります。木は堅い構造をとり、奈良の法隆寺などにみられるように長い間風雨にさらされても頑丈で建築資材としても優れています。オリゴデザインでは草木系のバイオマスの研究を主に行っております。

バイオマスの構造は鉄筋コンクリートの建物にたとえられます。鉄筋コンクリートの建物は、鉄骨で囲まれた空間をコンクリートが埋めています。鉄骨は強靱ですが、コンクリートはそれ自身ではもろいといわれています。バイオマスの構造は、セルロースとヘミセルロースの結合が鉄筋コンクリートの鉄筋的な役割で、リグニンが空間的な隙間を埋め尽くすセメントとして鉄筋との相互作用により城壁的な役割を果たしています。

ここで初めてリグニンが出てきますが、リグニンはベンゼン環に水酸基がついた構造を基本としています。ウイスキーの香りをかぐとやや甘い香りがありますが、リグニン由来のバニリンで木質を構成するリグニン成分がウイスキーのアルコールにより溶け出したものです。また、ウイスキーの琥珀色の一部もリグニン由来です。

リグニンはベンゼン環から成り立つため、化学原料としての役割が期待されてきました。石油や石炭に含まれるベンゼンは植物のリグニン由来であり、その意味では兄弟の関係にあります。しかし、バイオマス中のリグニンが長い間の熱や圧力により変性を遂げて来たのが石油や石炭であり、草木系バイオマスに含まれるリグニンはいわば生の原料に例えることができます。

バイオマス中に含まれるリグニン、ヘミセルロースやセルロースはそれぞれベンゼン環原料、キシロース、グルコースへと変換が可能です。キシロースやグルコースはエタノールへ変換することで燃料となりますが、さらに化学的に変換することでナイロン原料であるアジピン酸などへも変換することが可能です。

これらバイオマス成分は、主として空気中の二酸化炭素を主原料として光り合成によりできた化合物です。したがって再生可能資源として注目されています。しかしながら、再生可能ではあるけれど、石油や石炭と比較すると原料からの加工費用が大きく、コスト的にはかなり困難だとの指摘もあります。

したがって、バイオマスの有効利用を目的としての研究テーマの基本は、三大成分である、リグニン、ヘミセルロースとセルロースの効率的で環境にも優しい方法で分離することが強く求められています。