バイオマス

木材糖化技術の進歩

木材糖化技術の進歩

昭和中期における木材の糖化技術は、リグニンやヘミセルロース、セルロースを区分せずに分解したため、甘い糖蜜が製造できましたが、結晶ブドウ糖はやや困難だったようです。このためこの糖蜜を原料として、エタノール生産や酵母培養を行っていました。

糖蜜から結晶性のグルコースを得る技術は困難で、塩の添加による結晶の成長技術や、ブドウ糖の純度などが作用するなど技術的な課題の解決が困難であったと思われます。

昭和中期のグルコース製造

昭和中期の日本においては、購入外貨の割り当てや砂糖不足もありグルコース製造の工業化を目的とした産官学の共同研究が盛んとなりました。この取り組みについては、以前にも書いたことですが、北海道法及び野口研究所法が結果を残しています。北海道法は詳細な技術報告書としてまとまっております。

昭和中期の日本は技術立国として電子工業、中型国産航空機、工作機械、新金属材料等と共に木材化学が産業の柱として育成の対象となりました。注目するのは、バイオリファイナリーを念頭にした木材化学です。木材の利用は、単なる加工技術で家を造る材料などが主流ですが、化学の資源として初めてスポットライトを当てたのかと思います。石炭を資源とする石炭化学、石油を資源とする石油化学に続きいよいよ木材化学が登場します。

ここからは、エフ・コピント富士書院発行の「わが国における木材加水分解工業」1)の緒言からの引用を書いてみます。
この木材化学は、(1)木材糖化技術 (2)フルフラールの生産技術 (3)リグニンの有効利用を主たる目的としていました。

また、当時の農林省は所轄事業の中に木材と共にブドウ糖があったことから、1960年頃に「甘味資源の自給」を目的として、木材糖化技術開発を支援していました。この段階では、糖蜜から結晶ブドウ糖へと明確な目標があったと思われます。木材の糖化技術開発には通産省も本腰を入れて支援をしました。

濃硫酸法によるアルコールとブドウ糖の製造では、静岡にて杉を原料に濃硫酸法により、1トン/日でプラントが稼働していました。このプラントでは、ヘミセルロースを分離し、キシロース結晶も製造していました。結晶性ブドウ糖の製造には、ヘミセルロースの分離技術が、アルコールの製造には酵素阻害物質であるフルフラールやヒドロキシメチルフルフラール対策が必然となることから、この工場では一定程度の技術的課題をクリアーしていたと思われます。

このような環境の中で、濃硫酸を用いる独自技術での北海道法は、1959年に北海道木材化学(株)として発足しました。塩酸法である野口研究所法を基本技術とする日本木材化成工業(株)は1960年に設立され、和歌山県にて工場を建設し、結晶ブドウ糖として3万トン/年、液化リグニンを2万トン/年を目指していました。

現在からみれば、甘味料としての砂糖であり、ブドウ糖にすぎませんが、1960年初頭での砂糖価格は非常に高価なもので、甘みの原料供給が切実な課題であったことがうかがえます。

日本における木材糖化技術開発は、通産省の指導のもとに補助金の形で進行しました。この補助金での研究課題については緒言の中にリストが載っているので、今後の参考のために年代別に整理して転記してみます。
昭和29年 アルコール製造、福泉醸造工業
昭和30年 フルフラール製造、道立林業指導所、道立工業試験所
昭和30年 塩酸法による木材糖化とセルロース誘導体製造、野口研究所
昭和31年 リグニンの液化と芳香族炭化水素の製造、野口研究所
昭和32年 フルフラール及びその誘導体の高収率製造法、野口研究所
昭和33年 濃硫酸法木材糖化、道立林業指導所
昭和33年 フルフラールと高品位セルロースの同時製造法、保土ヶ谷科学

また、当時考えられていた木材の加水分解生成物とその用途についても一覧を転記してみます。現在の視点から考えると違和感がある分野もありますが、いまだ達成されていない課題も多々あるかと思います。
・ヘミセルロースの用途
酢酸、フルフラール、酵母、キシロース
・セルロースの用途
ブドウ糖、クエン酸、乳酸、ビタミンC,B2,B12、イタコン酸、フマール酸、レヴリン酸、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ブタノール、ブチレングリコール、酵母、糖蜜、グリセリン
・リグニンの用途
土壌改良剤、燃料、揮発油、プラスチック原料、ゴム充てん剤、活性炭、バニリン

これらの用途に付いてどのように感じられるかは人さまざまかと思いますが、いずれ、石油の枯渇と共に、オイルリファイナリーとバイオリフィナリーが共存する社会が来るものと思われます。

1)北海道法を考える会(三浦清)編、「わが国における木材加水分解工業」、エフ・コピント富士書院(株)発行(平成9年)

バイオマスの糖化反応処理

バイオマスの主成分はリグニン、ヘミセルロース、セルロースです。リグニンはベンゼン環を主骨格とする化合物です。ヘミセルロースはキシロースなどの5員環(ペントース)を主骨格とし、セルロースは6員環(ヘキソース)を主骨格とする多糖類です。

バイオマスでの加水分解反応により生成する主な単糖は、キシロースかグルコースになります。天然物は複雑な系から成り立ちますから、ヘミセルロースから生成するペントースがすべてキシロースというわけではありません。しかしここでは、ヘミセルロ-ス=キシランとして話を進めます。キシランの構成糖はキシロースで炭素数が5つの炭水化物です。一般式ではC5(H2O)5となり、括弧をはずしてC5H10O5となります。これに対してグルコースは六単糖ですからC6H12O6となります。

加水分解反応への問題点

加水分解反応は徐々に進行することから、反応が進行すると共に単糖が生成し、さらに単糖の脱水反応により6単糖からはフルフラールが、6単糖からは5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)が生成します。これらの化合物はそれなりに価値があるのですが、加水分解反応の目的が糖を得ることなら収率の低下を招く好まざる副生成物になります。また、グルコースの発酵によるエタノールを得る場合には酵素阻害物質として邪魔ものとなります。

1940年代ぐらいまでの加水分解反応の技術では、木材を原料としてキシロースとグルコースを自由に取り分ける事はかなり困難でした。困難であった理由は、キシランの加水分解反応速度が意外と早くフルフラールへと変換されてしまうことにもありました。また、セルロースの加水分解反応においてもグルコースから生成するHMFも同様な問題を示しました。

バイオマスの加水分解での課題は、反応条件の異なる[1]ヘミセルロースからキシロースへの変換技術と、[2]セルロースからグルコースへの変換技術を如何にしてバランスよく保つかにあります。このためには、加水分解反応を2段階として、前段階ではより穏和な条件での[1]のキシロースを、後段階としてより高温での[2]のグルコース生成反応を行うのが一般的になりました。

次の問題点は木材全体への触媒の浸透方法があります。木材をバイオマス原料として用いる場合には、なるべく粉末にして触媒との接触面積を大きくする必要があります。また木材は必ず水を含んでおりまれには80%程度 (1)のもあります。

水分が多い場合には、酸との水和熱が発生し反応温度の上昇を招きます。またこれに伴い、木材粉末の表面では温度の上昇に伴い加水分解が始まるため、部分的にゲル化が起こり見た目でもどろっとした様になります。木材粉末表面の粘度が増加すると木材粉末内部への酸触媒の浸透が妨げられることになります。結果として反応の進行が抑えられる事になります。このため、酸触媒が効率よく木材粉末内部に浸透するための撹拌が必要になります。

次の問題は、木材内部の空隙があります。材木の断面を見ると分かるように木材細胞から水が抜けた後が空隙として観察することが出来ます。この空間に存在する空気層は、酸触媒の浸透の邪魔をする事になります。酸触媒を効率よく細胞の空間に浸透させるには、圧力も有効な手段です。ショーラー法では反応塔に木材粉末と希硫酸溶液を仕込み、パーコレーターのフタをした後温度を上昇させます。反応塔の内部は温度の上昇に伴う水上気圧のため、木材の圧縮が生じます。このことにより、効率よく酸触媒を木材粉末内部へ浸透させることを行っていました。

このように考えるとバイオマスの糖化反応は、なかなか奥が深いかと思います。ここに示した考え方が実際の操業上ではどのように行われていたのかについては次回といたします。

(1)鹿児島県工業技術研究成果発表会予稿集(2002)

バイオマスの糖化反応

バイオマスの糖化反応における二大触媒である硫酸と塩酸を取り上げてみたいと思います。バイオマスを原料として糖を得る反応の原点は、1819年のフランス人であるブラコノーとされています。ブラコノーは木材を濃硫酸で処理することで糖を得ました。しかし、大量の濃硫酸から糖を分離回収するのはかなり困難な時代でもあり先駆者としての記録にとどまりました。

バイオマスの糖化反応に用いられる触媒

バイオマス中のセルロースを資源とする糖化技術は、酸触媒として濃硫酸と塩酸の二つが候補としてされました。しかしながら、当時の技術では塩酸よりも硫酸の取り扱いが容易であることから、技術開発は硫酸による糖化反応が研究されたようです。その後、濃硫酸の回収がやや困難なことから稀硫酸を用いる方法が展開されました。これは、硫酸のコストもその一因でありますが酸濃度が薄い分、反応速度が遅くなり生成したグルコースの過分解反応による収率の低下を解決するため、反応速度の向上を目的とする高温条件での糖化反応が研究されました。

濃硫酸によるバイオマス糖化反応は、1933年にドイツで最初の工場が建設され、特に第2次世界大戦中にはタンパク源としての飼料用酵母培養原料やエタノール原料としての糖化反応が実用化されました。しかしながら、戦争終了後にはこのような糖化工場のほとんどが採算等の問題点から閉鎖の道をたどりました。原因はコストだけでなく、当時の化学水準では糖化反応機構を十分に解明できず、最終的に操業率や品質等の問題を克服できなかったと指摘されています。

これに対して塩酸を用いる方法は理論的には優れた面がある反面、反応装置の腐食問題が大きな壁として立ちふさがっていました。塩酸によるバイオマスからの糖化反応は、1856年にベカンプスが始めたのが最初といわれています。塩酸を用いる糖化反応では資源として用いる木材粉末への触媒の浸透率は、硫酸よりも塩酸の方がよいとされ、総合的にも触媒の機能性としては塩酸の方が硫酸よりも2倍程度優れていると指摘されています。塩酸の性質は揮発性であり、濃硫酸と異なり回収率的には理論的には100%可能であり、木材粉末中における塩酸濃度のコントロールが可能かどうかの一点に技術開発の課題が掛かっていたともいえます。

塩酸を用いる加水分解反応速度は、高分子量範囲ではほぼ一定であり、加水分解反応が進行しセルロースの重合度が低下するとともに遅くなる傾向があります。また、反応速度は塩酸の濃度にも依存し、塩酸濃度が38%以下では反応の進行が遅いため、稀硫酸と同様に反応温度を上げる必要性が出てきます。しかし、反応温度が高くなるとせっかく出来たグルコースの過分解反応速度が増大するジレンマに落ちます。硫酸の場合には濃硫酸の回収問題を回避するために稀硫酸へ移行しましたが、塩酸も同様に反応温度上げる必要に迫られ、生成したグルコースの過分解の問題が発生しました。稀硫酸の場合には、過分解が起きない反応温度は160℃程度が限界です。

揮発性を示す塩酸の場合には回収の問題が容易なため、硫酸の場合と異なり塩酸濃度38%以上にあげることで反応速度を増大させる方法をとりました。しかし、反応温度を20℃以下とする塩酸での低温加水分解反応は、高濃度塩酸故の別の問題を発生しました。

問題は、濃塩酸によるグルコースの再重合反応が無視できないほど起こることです。セルロース由来の二糖は通常セロビオースで1-4β結合を取ります。これに対して濃塩酸中で再重合する二糖は主として1-6β結合です。反応方法がバッチ式でのセルロースの加水水分解反応では、加水分解反応によりグルコースが生成し、さらに生成したグルコースの重合生成物が平衡状態になるといわれています。したがって、収率を最大限にするには、反応を前期と後期の2段階に分ける方法が一般的です。

前期加水分解反応では、高濃度の状態で反応を行いセロオリゴ糖段階までの分解を行います。後期段階では生成するセルロース由来のオリゴ糖であるセロオリゴ糖の濃度を下げて、希薄状態で再重合反応を防止してグルコースを生成させる方法が採られました。これらの方法は、反応釜を用いるバッチ式反応ですが、反応生成物を速やかに反応系外へ取り出すことが可能であるならば、生成するグルコースの再重合反応を防止し、グルコースを効率よく生成させることが可能になります。

硫酸法でもグルコース収量の問題は同様で、ショーラー法などの希硫酸法では反応温度が160℃程度と高いため、反応槽自体が耐圧構造を採ると共に、高圧条件下でのパーコレータ方式での操業となりました。生成するグルコースを過分解反応から守るための連続式反応装置を採用する場合には、必然的にパーコレータ方式となるのはある意味で必然でした。

これに対して、濃塩酸法は低温反応であるため耐圧である必要はありませんが、発生する塩化水素ガスの除外装置は必須となります。お話を元に戻しますが、反応塔の最上部に投入された木材片は濃塩酸と共にバイブレータにより徐々に反応塔の下部に向かって落ちてゆきます。濃塩酸中の塩化水素が木材片に浸透すると、木材粉末中の塩酸濃度は木材中に含まれている水分により希釈が進行し、おおよそ20%から30%程度まで下がります。このため、塩酸濃度を再度高めるために第二段階として反応塔下部から塩化水素ガスが吹き込まれ、さらに糖化反応が進行します。

第二段階では反応温度を低く保つための冷却が行われ、吹き込まれた塩化水素ガスや濃塩酸等が木粉中の水分と接触する場合に発生する水和熱により上昇した反応温度をおおよそ20℃程度まで冷やします。塔頂での塩酸の濃度は35%ですが、塔底から出てくる糖化液の塩酸濃度は41%になります。塩化水素ガスの吹き込みは塔底から行うことで、反応全体の塩酸濃度を一定に保ちます。

これらの反応の問題点は木材に含まれる水分含有量が一定でないことです。現在進行中の泉州堺の廃バイオマス処理工場では、廃木材が10トントラックで搬入されていますが、これら木材中の水分含有量は様々で、推測ですが20%から40%程度とかなりの幅を持っていると思われます。泉州堺の工場では、グルコースの加水分解反応は稀硫酸方式をとっていますが、その硫酸濃度調整は困難のようです。反応が円滑に進まない原因はほかにもあり、反応の初期段階で投入した木紛表面で発生する粘度の増大が、加水分解反応薬剤の内部への浸透を妨げる因子として働くことに起因する反応速度の低下もその一因です。

リグニンを分離する技術

バイオマスの有効利用を目的とする場合での3大成分の分解・分離方法のうちバイオマスからのリグニンを分離する技術についてお話いたします。

バイオマスからのリグニンの分解・分離技術には、硫酸系、超臨界系、触媒系があります。リグニンの分解・分離技術は、パルプ製造技術の中で追求され、クラフトパルプ製造でその技術的な完成へと至っています。

クラフトパルプ製造とは、アルカリ処理を基本として硫化ナトリウムを添加する方法です。水酸化ナトリウムが約3.8モル程度に少量の硫化ナトリウムを添加し、アルカリとしては全体で約4.0mol/L程度の濃度に調製し、高温の蒸解釜で、リグニンとヘミセルロースを分解・分離します。この方法は高温でなくとも進行し、ナスフラスコなどのガラス容器中に、上記記載の割合でアルカリ液を調製し、パルプチップを入れて還流下で3日から4日ぐらい反応させるとセルロース繊維だけが取り出すことができます。

この繊維をよく水で洗えば紙の原料となるセルロース繊維を得ることができます。反応溶液は、リグニンとヘミセルロースの分解物がとけ込んでおり、真っ黒な色を呈します。この液を通称黒液(ブラックリカー)といい、硫黄のため硫酸基が付いた硫酸リグニンを得ることができます。しかし、クラフトパルプ製造では、この黒液から、水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを再回収し、リグニンは燃料として利用するため、化学原料としてのリグニンが世に出ることはありません。

化学原料としてのリグニンの有効利用を考える上には、このクラフトパルプからの硫酸化リグニンはあまり好ましいものではありませんでした。このため、バイオマス中のリグニンをそのまま分解し、バイオリファイナリーでの化学原料としてのリグニンの分離技術の開発が求められたのです。

リグニンの有効利用

最近の技術で注目されているのは、硫酸系触媒でパイロットプラントを保有している三重大学グルールプの「相分離系変換システム」(1)です。本装置では硫酸-フェノール系溶媒によるリグニンの分解・分離を常温・常圧下で行うもので、非加熱反応であることから、リグニンの化学構造そのままに分離される点が優れています。この技術は古くは1930年代にさかのぼりますが、プラント操業まで可能とした点で高く評価されています。

同様に酸を用いる方法としては、(株)トヨタ(2)からも提案されていますが、相変換技術ではないため工程中には中和処理工程が必要とされています。これに対し(株)東芝からは、酸やアルカリなどの薬剤を用いないで、亜臨界水とメチルエチルケトン溶媒の共存下での加水分解反応による低分子量リグニンの生成と、化学修飾で反応活性な酸無水物系の官能基の導入の提案(3)があります。溶媒を用いる点では、1930年代でのオルガノソルブ法に通じる点もあるが、亜臨界状態での加圧熱水を用いる点が特徴となっています。

バイオマスからのリグニンの分解・分離の目的は、化学原料としてであり、基本的構造としてフェノール骨格を有するリグニンを種々の高分子材料とするための活性点の創製にノウハウをつぎ込んだ提案も相次いでいます。低分子量化したリグニンを合成素子へと変換する技術には、(株)住友ベークライト(4)からの出願もあります。

最近では、リグのセルロース系の糖化技術の前処理としてイオン性液体の応用技術(5)も提案されていいます。スガニット・システムズ・インコーポレーテッドからの触媒法での最新技術は固体酸触媒であり、固液分離後の平易化と固体酸触媒の再利用を視野に入れた提案(6)です。

化学的手法のうち、酸分解法においては酸の使用量が膨大であり、その回収も困難であるという問題点がありました。特に濃硫酸は、再利用が困難であるため、膨大な産業廃棄物を生じてしまいます。そして、固体酸触媒を使用する方法やランタノイドイオンを使用する方法、超臨界流体を使用する方法では、いずれも高価な又は有害な化合物が必要であったり、反応性が著しく低かったり、厳しい反応条件が必要であったり、特殊な設備が必要であったりするなど、工業レベルでの実用化が困難であるという問題点があります。特に、超臨界流体を使用する方法は、クリーンではありますがエネルギーコスト的に非常に不利となっています。

参考特許
(1)特開:2008-266266
(2)特願:2010-090051
(3)特願:2010-163497
(4)特願:2010-255936
(5)特願:2010-521155
(6)特願:2009-257078

バイオマス化学の変遷

バイオマス化学の歴史

1984年の日経産業新聞にバイオマス関連として「新木材利用科学(中)3主要成分を分離して総合的に利用(未来技術)」という記事が掲載されました。

ウッドケミカルスという言葉は、ペトロケミカルスに対抗する言葉で、石油化学で製造される製品の大部分は、木材を原料としても製造できるもので、将来の石油枯渇にそなえて、人類としては研究しておかなければならないといった発想である。

日経産業新聞記事(1984年7月)より引用

この記事には(未来技術)とかかれています。この言葉は、同じ記事の中では(フロンティアテクノロジー)とも書かれています。石油に依存しないバイオマスリファイナリーを思考し「未来」と名付けたのかと思います。

ウッドケミカルズとペトロケミカルズとは、それぞれバイオリファイナリーとオイルリファイナリーとも言います。「バイオ」と「オイル」の違いはありますが、原料が違うだけで、ともに原料から製品に至るまでの技術体系を示しています。

この日経産業新聞の記事は、いずれ避けて通れない「石油の枯渇」を念頭に、1980年代からみた未来技術としてのウッドケミカルズの確立を願ったものと考えられたものです。この記事を東日本大震災以降の出来事と重ね合わせると、大きな意義を持っていると思わざるを得ません。

バイオマス有効利用技術の体系化

いずれにしても、木材の成分を総合的に利用するもので、一部の成分だけを利用し、その他は廃棄物であるというような以前のパルプ工業のような体系はあり得ない。いずれの方法でも、木材の三主要成分の分離が行われる。酸糖化法では、軽度の加水分解によって、まずヘミセルロースを溶出し、次に主加水分解によって、セルロースをグルコースに変える。残さはリグニンである。

日経産業新聞記事(1984年7月)より引用

1984年から約30年も経過していますが、未だにバイオマスの有効利用技術は体系化されるには至っていません。国内でのバイオアルコール生産は、沖縄の宮古島でのサトウキビの絞りかすからと泉州堺での廃木材から、わずかに生産されているだけで、いずれも市場価格からはほど遠いのが現状です。

バイオマス利用技術の体系化とは

三大成分であるリグニン、ヘミセルロース、セルロースの分離とそれらを原料とした技術体系を意味しています。求められているのは、環境に優しく経済的で再生資源(リファイナリー)として持続的に利用可能にする技術体系です。

1950年代の木材関係の論文には、以下のように記載されています。

第二次世界大戦においてもドイツには木材糖化の5つの工場から酵母を生産して人造肉として食糧不足就中蛋白質不足を補っており、スウェーデンではパルプ工場を動員して飼料繊維素を作り牛の飼料とし、牛の飼育頭数を減少させずに国民栄養を保持し、また木材アルコールを作って国民の飲用のみならずガソリン代用として使用して、第二次世界大戦の中立を守り通した事既に世人衆知の事実である。

石油の輸入が完全に途絶えたドイツでは、セルロースからグルコースへと変換する技術とグルコースを資源とした酵母の大量培養を基本技術してタンパク質の製造技術が実際の工業として稼働していました。また、同様に牛のえさの不足に対応して、パルプの飼料化とバイオエタノール生産も現実として稼働していました。しかし、戦争の終了と共に、これらの技術は非経済的な技術として過去の遺物になりました。

1950年代の日本では砂糖の輸入が困難であったことと、今日的な「石油産業」の萌芽すらない時期に、バイオリファイナリー技術の体系化が行われていました。

バイオマスの分離・分解触媒により、硫酸を用いた「北海道法」と塩酸を用いた「野口研究所法」とに分かれます。前者の北海道法は、稼働後砂糖の自由化がなされ、あえなく操業停止となりました。技術的には優れていたのですが、当時の技術では触媒である、濃硫酸や濃塩酸に耐えられるだけの金属材質やガラスライニング技術が未完成だったともいえます。また、技術だけでなく時代が求めていた石油化学産業にとって変わられたとも言えます。バイオマスの技術が花咲くには、時代の流れと技術水準がともに合致する必要があるのかもしれません。